[拼音]：ziyouhan

[外文]：free enthalpy

熱力學(xué)函數(shù)之一，是判斷等溫、等壓下冶金反應(yīng)的方向及平衡態(tài)的依據(jù)。有的書刊上稱它為：吉氏自由能(Gibbs free energy)。自由焓計(jì)算是冶金過程熱力學(xué)的中心內(nèi)容和基本手段。

自由焓G 的定義是：

(1)

式中G為自由焓（焦），H為焓(焦)，S為熵(焦/開)，T為絕對(duì)溫度(開)。以上各參量一般均取 1摩爾的值。對(duì)純物質(zhì)，自由焓與物質(zhì)的化學(xué)本性及其狀態(tài)以及所處的溫度、壓力有關(guān)。對(duì)固體或距臨界溫度較遠(yuǎn)的液體，壓力的影響可忽略不計(jì)。對(duì)溶液而言，自由焓還與溶液的組成有關(guān)。由A及B組成的二元溶液，其自由焓G：

(2)

式中，??Α、??_B為組元A、B的偏摩爾自由焓，即化學(xué)勢，也即在恒溫恒壓下加入 1摩爾該組分到極大量的給定濃度溶液內(nèi)所引起的自由焓變化。nΑ、n_B為組分A和B的摩爾數(shù)。

自由焓變量

一個(gè)等溫過程或反應(yīng)的自由焓變量 ΔG根據(jù)式（1）為：

(3)

在等溫等壓下一個(gè)過程或反應(yīng)能否自發(fā)地進(jìn)行，取決于自由焓變量ΔG是負(fù)值還是正值。ΔG為負(fù)值的反應(yīng)可以進(jìn)行；負(fù)值越大，則該反應(yīng)進(jìn)行的趨勢越大。兩個(gè)同類型反應(yīng)，其進(jìn)行的先后順序取決于其ΔG負(fù)值的大小，負(fù)值大的反應(yīng)優(yōu)先進(jìn)行。當(dāng)ΔG＝0，該反應(yīng)達(dá)到平衡，也即反應(yīng)向正方向進(jìn)行的速度與向反方向進(jìn)行的速度相等。

對(duì)反應(yīng)方程式

方括弧[A]表示溶于金屬液中的A，也可用?W表示；而圓括弧(C)表示溶于爐渣中的C，在中國也有用?X表示的。其平衡常數(shù)K為：

(4)

式中，aΑ、a_C、p_D分別代表平衡時(shí)組分A、C的活度和氣體組分D的分壓（大氣壓）；B因是純固體物質(zhì)，其活度為1，故從略。

反應(yīng)的平衡常數(shù)K 與其標(biāo)準(zhǔn)自由焓變量ΔG°的關(guān)系式為：

(5)

式中R為氣體常數(shù)，其值為8.314焦／（開?摩爾）。標(biāo)準(zhǔn)自由焓變量ΔG°是反應(yīng)物質(zhì)和產(chǎn)物都處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的自由焓變量。對(duì)氣體來說，其標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為1大氣壓下的純氣體。對(duì)溶液來說，其標(biāo)準(zhǔn)態(tài)可采用純物質(zhì)或 1％濃度溶液。

對(duì)非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的反應(yīng)，可用等溫方程式計(jì)算其ΔG：

(6)

J和K相似，但用實(shí)際的活度或壓力來表達(dá)。根據(jù)上列反應(yīng)方程式，

順便指出，下面談到的ΔG或ΔG°，均用自由焓或標(biāo)準(zhǔn)自由焓，而將“變量”二字省略。談到G 時(shí)用自由焓的絕對(duì)值即絕對(duì)自由焓。

化合物的標(biāo)準(zhǔn)生成自由焓

ΔG°可用298K的標(biāo)準(zhǔn)生成焓ΔH??、標(biāo)準(zhǔn)熵S??和熱容C_p求出，其計(jì)算公式為：

(7)

a、b為熱容C_p與溫度T關(guān)系式的常數(shù)；當(dāng)只用兩項(xiàng)式時(shí)：

而

(8)

(9)

ΔS??可用反應(yīng)物及產(chǎn)物的標(biāo)準(zhǔn)熵S??求出：

(10)

上列各式中，v為反應(yīng)方程式中各物質(zhì)的系數(shù)也即其摩爾數(shù)。下標(biāo)p表示產(chǎn)物，r表示反應(yīng)物。

化合物的標(biāo)準(zhǔn)生成自由焓也可用式(11)求出：

(11)

式中的ΔH₀和I是常數(shù)，可用已知的兩個(gè)溫度的該化合物的ΔG°值求出。ΔH₀也可用式(12)由已知某一溫度該化合物的ΔH°求出：

(12)

溶解自由焓

某元素溶于金屬液成為冶金熔體，其溶液生成自由焓稱為溶解自由焓。由于活度有不同標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，因之標(biāo)準(zhǔn)溶解自由焓根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的不同而有不同值。

可以證明：

（1）對(duì)純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，ΔG°＝0。高濃度合金熔體，熔渣（以氧化物為組分）等通常采用純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。

（2）對(duì)重量1％濃度溶液的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，其標(biāo)準(zhǔn)溶解自由焓用ΔG?鴇硎荊?

(13)

式中，M₁為溶劑的分子量，M₂為溶質(zhì)的分子量，γ°為1％濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液中溶質(zhì)按拉烏爾定律計(jì)算的活度系數(shù)。對(duì)鐵液來說，式(13)可寫為式(14)：

(14)

鐵液及鋼液通常采用重量 1％濃度溶液的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。

（3）對(duì)1％摩爾濃度溶液的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，其標(biāo)準(zhǔn)溶解自由焓用ΔG??_(摩)表示：

(15)

有色金屬的熔體多采用 1％摩爾濃度溶液的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。兩種1％濃度溶液的標(biāo)準(zhǔn)溶解自由焓的相互轉(zhuǎn)換關(guān)系式為:

(16)

化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由焓

根據(jù)參加反應(yīng)的物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成自由焓及標(biāo)準(zhǔn)溶解自由焓按式(17)計(jì)算（單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成自由焓ΔG°=0）：

(17)

或更通用的表達(dá)式為：

(18)

顯然，在式(18)中，反應(yīng)方程式右方的產(chǎn)物采用正號(hào)，而左方的反應(yīng)物采用負(fù)號(hào)。對(duì)于有溶液參加的反應(yīng)，由于標(biāo)準(zhǔn)溶解自由焓有不同標(biāo)準(zhǔn)態(tài)而有不同值，算出的反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)自由焓ΔG°也有不同值，但無論采取任何標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，利用等溫方程式在給定條件下計(jì)算的自由焓ΔG是相同的。按上列方法算出的反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)自由焓是多項(xiàng)式。利用回歸分析法可求出常用的二項(xiàng)式，用以繪制各種化合物（氧化物、硫化物、氯化物、氟化物、碳化物、氮化物等）的以Ellingham-Richardson命名的ΔG°對(duì)T 關(guān)系圖 (見氧勢圖)。為了便于運(yùn)算，已有專門書籍將各單質(zhì)及各種化合物不同溫度的H、C_p、S、G 等按表列出。任何冶金過程及反應(yīng)的上列有關(guān)熱力學(xué)函數(shù)的變量均可按類似的通用表達(dá)式(18)進(jìn)行計(jì)算。

自由焓的應(yīng)用

冶金反應(yīng)經(jīng)常是有多相參加的反應(yīng)。改變自由焓是控制冶金反應(yīng)方向及平衡態(tài)的手段。通過改變四個(gè)因素，即①溫度、②活度、③壓力及④添加劑可以變更反應(yīng)自由焓，由正變負(fù)，由大變小，從而可選擇地使某些反應(yīng)優(yōu)先進(jìn)行，某些反應(yīng)推遲進(jìn)行，或創(chuàng)造條件使不能進(jìn)行的反應(yīng)可以進(jìn)行，以達(dá)到預(yù)期結(jié)果。當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，利用平衡常數(shù)可以調(diào)整產(chǎn)物的組成。

由等溫方程式可理解，改變反應(yīng)進(jìn)行時(shí)的溫度、壓力或參加物質(zhì)的活度（或三種因素同時(shí)改變），可改變反應(yīng)自由焓。添加劑的作用可用碳作為添加劑對(duì)高鈦渣（或金紅石）氯化時(shí)自由焓的變化加以說明。難以進(jìn)行的式(19)通過加入碳作添加劑變?yōu)闃O易進(jìn)行的式(20)：

(19)

(20)

利用化合物生成自由焓數(shù)據(jù)繪制的Ellingham-Ric-hardson圖，直接示出同類化合物穩(wěn)定性大小的相對(duì)次序，給出氧化－還原的轉(zhuǎn)化溫度，為研究和分析同類型化學(xué)反應(yīng)的相互關(guān)系提供依據(jù)。溶于鐵液內(nèi)各元素以O(shè)₂直接氧化的ΔG°對(duì)T的關(guān)系見圖，用以研究分析：

（1）煉鋼過程中雜質(zhì)元素氧化的先后順序；

（2）進(jìn)行元素選擇性氧化的可能性和條件；

（3）元素脫氧能力強(qiáng)弱的比較；

（4）電弧爐煉鋼時(shí)合金元素加入的先后順序等等。其他如焙燒、氯化等過程都可運(yùn)用類似的生成自由焓對(duì)溫度的關(guān)系圖進(jìn)行綜合分析。Ellingham-Richardson圖一般用標(biāo)準(zhǔn)生成自由焓ΔG°繪出，但對(duì)實(shí)際生產(chǎn)問題則必須利用等溫方程式具體計(jì)算出的自由焓ΔG進(jìn)行分析。

參考書目

1. 魏壽昆：《冶金過程熱力學(xué)》，第12章，上?？茖W(xué)技術(shù)出版社，1980。

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標(biāo)簽：自由焓

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文章名稱：《自由焓》

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